双电层理论是电化学反应的基本理论，双电层的产生是金属存在电极电位的根本原因。
金属是由具有一定结合力的原子或离子结合而成的晶体。晶体点阵上的质点离开点阵变成离子需要能量，需要外力做功。任何一种金属与电解质溶液接触时，其界面上的原子(或离子)之间都会发生相作用，形成双电层。
金属电极与电解质溶液接触，可以自发形成双电层．也可以在外电源作用下强制形成双电层。自发形成离子双电层的过程非常迅速．一般可以在百万分之一秒内瞬时完成。
1、形成电负性离子双电层
金属表面上的金属正离子，由于受到溶液中极性水分子的水化作用，克服了晶体中原子间的结合力．而进入溶液被水化成阳离子。这样在金属M与溶液的相界面上就发生了带电粒子在金属相和溶液相之间的转移过程。有下面的反应发生：
M<==>Mn＋＋ne
Mn＋＋ne＋ nH2O<==> Mn＋＋nH2O
并且瞬时达到平衡。作为溶剂的水分子，在此过程中起着重要的作用，极性水分子吸引金属晶格中的Mn＋离子，金属M中的电子阻止Mn＋迁出晶格．矛盾作用的结果是，晶格中总有部分金属离子具有较高的能量，足以摆脱自由电子的库仑引力，在极性水分子的作用下进入溶液相，将电子留在金属上，结果出现金属一边带负电荷．溶液一边带正电荷的情况，进入溶液相的则由于表面过剩电子的库仑引力作用，被吸附在电极表面附近。双电层的建立，引起了电位差，这种电位差对Mn＋继续转入溶液有阻滞作用，相反有利于返回金属表面。这两个相反的过程逐渐趋于速度相等的状态，即达到动态平衡，最终在相界面建立起稳定的离子双电层，这就是自发形成的离子双电层和建立了离子双电层的电位差。
电负性较强的金属（如锌、镁、铁等）在酸、碱、盐类的溶液中都形成这种类型的双电层。
2、形成电正性的离子双电层
电解质溶液与金属表面相互作用，如不能克服金属晶体原子间的结合力，就不能使金属离子脱离金属。相反，电解质溶液中部分负离子却沉积在金属表面上，使金属带正电性，而紧靠金属的溶液层中积累了过剩的阴离子，合溶液带负电性，这样就形成了电正性的双电层。这类双电层是由正电性金属在含有正电性金属离子的溶液中形成的。如铜在铜盐溶液中，汞在汞盐溶液中，铂在铂盐溶液中，铂在金或银盐溶液中形成的双电层均属此类。
