从热力学上讲,绝大多数金属在一般环境下都会自发地发生腐蚀,可是在某些介质条件下,金属表面会产生一种阳极反应受阻的现象。这种由于金属表面状态改变引起金属表面活性的突然变化,使表面反应速度急剧降低的现象,称为钝化。钝化大大降低了金属的腐蚀速度,增加了金属的耐蚀性。
钝化的概念最初来自对活泼金属铁在硝酸溶液中的行为:把铁片浸入硝酸中、观察其溶解速度与硝酸质量分数之间的关系发现在初始阶段,铁片的溶解速度随硝酸的质量分数的增加而增大;但当硝酸质量分数达某一定值时,铁的溶解速度迅速下降。若继续增加硝酸的质量分数,其溶解速度降到最小。此时金属变得很稳定,在较强的酸中不再溶解,这就是金属的钝化。
产生钝化的原因是因为在阳极过程中,金属表面形成了一层极薄的钝化膜(例如,高电阻的氧化膜或吸附膜),使金属由活化态变为钝化态,从而使阳极过程受到了剧烈地阻滞。这一现象称为钝化现象。
金属变为钝态时,其电极电位朝正方向移动。例如,铁的电位为一0.5~一0.3 V,钝化之后,升高到+0.5~十1.0 V;又如,铬的电极电位为一0.6~一0.4 V,钝化后上升为+0.8~十1.0V。因此,金属钝化后,其电极电位几乎接近于贵金属(Au、Pt)的电位。由于电位的升高,钝化了的金属就会失去原有的某些特性,例如,钝化的铁在铜盐中,不能将铜置换出来。