大气腐蚀是金属表面处于薄层电解液下的腐蚀，腐蚀过程即遵循电化学腐蚀的基本规律，又具有大气腐蚀的特性。
1、阴极过程
当金属发生大气腐蚀时，由于金属表面液膜很薄，氧气易于到达阴极表面，所以阴极过程以氧的去极化为主，阴极过程的反应为
O2＋2H2O＋4e→4OH—（在中性或碱性介质中）
O2＋4H＋＋4e→2H2O（在酸性介质中）
在大气腐蚀条件下，氧通过液膜到达金属表面的速度很快，并得到不断供给，液膜愈薄，扩散速度越快，阴极上氧去极化过程愈有效。但当液膜过薄时，则膜难以形成，氧的阴极去极化过程就受到阻滞。
2、阳极过程
腐蚀的阳极过程为金属Me作为阳极的溶解过程，在大气腐蚀条件下，阳极过程的反应为
Me＋xH2O→Men＋·xH2O＋ne－
阳极过程受两方面因素的影响，一是阳离子的水化作用，二是氧对阳极的钝化。大气腐蚀时，随着金属表面水膜的减薄，氧易于通过水膜而促进阳极钝化，而吸附水膜中阳离子的水化作用困难，使得阳极过程受到阻碍，阳极去极化的作用也随之减少。
3、欧姆电阻
欧姆电阻是影响腐蚀电化学过程的重要因素，它受水膜厚度和腐蚀介质的影响。随着金属表面液膜的减薄，除了使阴极过程变得容易、阳极过程进行得困难外，还会使腐蚀微电池的欧姆电阻增大，导致腐蚀微电池作用减少。
